应用报告 | 锂离子电池中聚合物粘合剂摩擦特性的AFM测量

在科技发展的浪潮中，智能手机、电动汽车等便携式设备的普及使可充式锂离子电池成为了现代生活的重要组成部分。为了适应电子设备对续航及便携性的更高要求，新型高性能电池的设计理念不断推陈出新。现在的阳极材料会融入硅（Si）颗粒和聚合物粘合剂(polymer binders)，以实现在充放电循环中，当体积发生显著变化时保持稳定的机械性质和电气完整性。尽管粘合剂的摩擦性能（如界面剪切强度等）至关重要，但它们尚未受到广泛的关注与研究。本文中，我们将探索原子力显微镜（AFM）是如何测量这些新型粘合剂的摩擦性能，为可充式锂离子电池的技术进步提供更加坚实的理论基础和技术支持。 

实验目的与方案：

多次充放电循环过程中引发的晶体结构不可逆改变，往往带来的机械性质和电学性能退化，而摩擦性能关系着充放电过程中的载流子迁移率，改善摩擦性能将直接提高电池性能与寿命。基于此，韩国蔚山大学的研究人员通过将纳米摩擦技术（nanoscale tribology techniques）应用于五种聚合物粘合剂：聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）和聚偏二氟乙烯（PVDF），来探究微观尺度下常见粘合剂材料的摩擦学特性。通过使用AFM的硅基探针进行实验，他们可以模拟电池材料中的硅颗粒与聚合物粘合剂之间相互作用。

研究团队将不同聚合物膜沉积在铜基底上，通过牛津仪器MFP-3D原子力显微镜（Asylum Research，Oxford Instruments）的横向力模式（lateral force microscopy ，LFM）进行表征。气相与液相实验是在封闭式流体腔（Closed Fluid Cell）附件中进行的，测试时不会干扰样本或移动悬臂。这意味着可以直接在原位进行实时比较，从而降低由于样本不一样或粗糙度变化带来的影响。实验的成功与否，取决于MFP-3D在空气中和溶液中拍摄高分辨率图像能力，以及定量测量摩擦曲线的能力。

封闭流体腔使得样品和探针完全浸入到电解质环境中（LiPF₆溶解在1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯中），从而最大程度模拟真实的电池内部环境。为了能够精确操控和定量测量所感受到的力，研究者需要校准悬臂的弯折和扭转弹性系数，以及水平向和垂直向的偏转灵敏度。之后，使用扫描电子显微镜(SEM) 测量探针针尖的曲率半径，并通过模型拟合从AFM力曲线计算所需的粘附功。使用MFP-3D进行准确、定量测试，是一个简单有效且经济的方案。

结果与分析：

进行摩擦学实验之前，研究人员先用MFP-3D原子力显微镜扫描了粘合剂材料在空气中和LiPF6电解质溶液中纳米级形貌图。图像显示，电解质中材料的表面粗糙度通常会增加，这可能是由于聚合物（PAA，PAN，PVA，CMC）的膨胀导致更大的表面粗糙度。然而， PVDF的表面粗糙度却减少了，这可能归因于电解质溶剂扩散到半结晶聚合物引起的结构变化。